Halogenii

Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se intelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint gaze sau se pot aduce usor in stare gazoasa. Intrucit compusul aromatic poate avea in molecula si catene alifatice laterale, saturate sau nesaturate, se disting doua tipuri de halogenari: Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge, in conditii normale, printr-un mecanism heterolitic, de substitutie electrofila, caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. In urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continind X+). Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile, cedind un proton celeilalte parti a reactantului initial, ce apare sub forma de anion simplu sau complex: Catalizatori electrofili sint FeCl3, SbCl3, AlCl3, ZnCl2, NiCl2, oxizi de metale (Fe2O3, Al2O3, Sb2O3), iod, sulf, iar drept solventi polari adecvati se pot folosi: acidul sulfuric, acidul clorsulfonic, acidul acetic, acidul monocloracetic, nitrobenzenul, piridina, chinolina etc.

In cazul prezentei unor substituenti in nucleul aromatic, halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata in pozitiile cu densitate de electroni marita. Grupe electronodenoare de tipul OH, OR, NH2, NHR, NR2, NHAcil etc.

Vor usura substitutia si o vor dirija in pozitii orto sau para fata de acestea, iar grupe electronoacceptoare ca NO2, COOH, CN, SO3H, CCl3 etc.

Vor ingreuia substitutia si o vor dirija in meta fata de acestea, unde densitatea de electroni este mai putin micsorata.

Halogenarea prin substitutie in catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic (radicalic), avind loc reactii inlantuite, prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron impar); initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi (initiatori sau promotori, de ex. Peroxidul de benzoil). Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia in nucleu la unele halogenari (fluorari, clorurari, bromurari) efectuate in absenta catalizatorilor, la temperaturi ridicate, eventual in faza de vapori si in care halogenarea nu mai este dirijata in pozitii cu densitate marita de electroni, ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi, eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1, 3 diclorbenzenului din 1, 3-dinitrobenzen). In cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina, antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor (, au loc foarte ...