Coloranți tiazinici

Colorantii tiazinici, care deriva de la sarurile de fenatiazoniu, dupa cum colorantii oxazinici deriva de la sarurile de fenoxazoniu.

Colorantii din aceasta clasa au in structura lor nucleul:

In cazul in care:

X = N se formeaza nucleul fenazinic;

X = O se formeaza nucleul oxazinic;

X = S se formeaza nucleul tiazinic.

Colorantii se formeaza prin introducerea de grupe auxocrome in nucleul de baza.

Colorantii tiazinici pot fi formulati in structura ortochinoida (I) sau parachinoida (II):

Una dintre metodele de baza pentru obtinerea acestor coloranti consta in oxidarea concomitenta a dialchil - aril - aminelor cu acid dialchil - 4 - fenil - diamin - tiosulfuric (care se obtine prin actiunea tiosulfatului de sodiu asupra 4 - amino - dialchil - anilinei).

Produsele din aceasta categorie au utilizari restranse, majoritatea fiind coloranti bazici cu nuante violete, albastre si verzi; exista si cativa coloranti acizi si cu mordant, precum si un colorant de cada cu structura fenotiazinica. In cele ce urmeaza se prezinta doar cateva exemple de coloranti tiazinici bazici:

In 1876, Lauth a descoperit primul colorant tiazinic, tionina, tratand cu agenti oxidanti o solutie de p - fenilen - diamina saturata cu hidrogen sulfurat.

Violetul lui Lauth este cel mai vechi colorant tiazinic, in prezent fara importanta tehnica. Se prepara prin oxidarea 1,4 - fenildiaminei cu Fe Cl3 si MnO2 in solutie acida diluata; in prezenta de H2S:

Dibenzo -1,4 - tiazina sau fenotiazina (numita si tiodifenilamina) se obtine usor prin incalzirea difenilaminei cu sulf, in prezenta unei urme de iod.

Fenotiazina se prezinta sub forma de cristale incolore cu p.t. 1800 si p.f. 3700. Incalzita la fierbere cu cupru metalic, enotiazina elimina sulful, dand carbazol. Prin nitrare, fenotiazina da 3,7 - dinitrofenotiazina, care prin reducere tece in colorantul numit violetul lui Lauth, a carui structura a fost stabilita pe calea aceasta:

Prin oxidarea fenotiazinei, in mediul acid, se obtin saruri de fenotiaziniu, de ex. perbromura, care se formeaza prin tratarea fenotiazinei cu brom. In cationul acestor saruri electronii sunt astfel repartizati incit rezulta o densitate de electroni scazuta in pozitiile para fata de atomul de azot (pozitiile 3 si 7 ), dupa cum se poate vedea din urmatoarele structuri limita:

In consecinta, pozitiile 3 si 7 sunt sensibile la atacul reactantilor nucleofili. Astfel perbromura de mai sus, tratata cu dimetilamina, da albastru - metilen, eliminand totodata 2HBr.

NN' - tetrametilat, albastrul de metilen, a fost sintetizat de Caro (1877), l-a obtinut dupa metoda lui Lauth, din p-amino - dimetil -anilina, are o importanta mare.Constitutia tioninei a albastrului de metilen a fost elucidata de Bernthsen. Pelucrarile acestuia se bazeaza procedeul de fabricatie actual, care a fost perfectionat, in special de Ullrich, la Hoechst.

Prin acest procedeu, p- amino - dimetil - anilina, tratata cu tiosulfat de sodiu in solutie slab acida, este trecuta in acid tiosulfonic, care condenseaza cu 1 mol dimetil - anilina, dand indamina prin fierbere, in prezenta sulfatului de cupru, se formeaza inelul tiazinic. Albastrul de metilen liber de zinc, chimic pur, este utilizat in terapeutica.

Albastrul - metilen este cel mai important reprezentant al grupei. A fost obtinut, la inceput printr-o metoda similara pornind de la N- dimetil - p- fenilendiamina. Intermediar se formeaza o indamina (verdele lui Bindschedler), care reactioneaza cu H2S, prin aditii 1,4 urmate de oxidare, dupa schema generala ( R = CH3 ):

Obtinerea acestui colorant se face pornind de la N,N - dimetil - 1,4 - fenilendiamina, preparata prin nitrozarea N,N - dimetil - anilinei (Na NO2 + H2SO4 ) si reducere ( Zn, Al + HCl sau Fe + H2O ). Sinteza colorantului parcurge o serie de etape

TEHNOLOGIE CHIMICA ORGANICA", Editura tehnica , (vol IV) ,WINNACKER WEINGAERTNR

2.C.D NENITESCU - ,,CHIMIE ORGANICA" (vol II)

3.A. WEISSBERG, M. LEBENSIHN - ,,TEHNOLOGIE CHIMICA ORGANICA" (vol II)

4.,,CHIMIA SI TEHNOLOGIA INTERMEDIARILOR SI A COLORANTILOR ORGANICI" , L.FLORU, F.URSANU, C.TARABASANU