Structura benzenului și starea aromatică

La epoca aparitiei teoriei structurii (1855-1865) s-a introdus obiceiul de a imparti combinatiile organice in doua clase: alifatice (sau grase) si aromatice. Printre cele dintai se numara grasimile; numele celor din urma se datoreste atat mirosului caracteristic al unor reprezentanti mai cunoscuti ai clasei (de exemplu benzaldehida sau uleiul de migdale amare) cat si faptului ca multe din ele se extrageau din materiale placut mirositoare (uleiuri eterice, rasini si balsamuri vegetale).

Intai a fost lamurita structura combinatiilor alifatice. Combinatiile aromatice se deosebesc de cele alifatice prin continutul lor procentual mai scazut in hidrogen, respectiv mai mare in carbon. Desi se observase si in seria aromatica, existenta de serii omologe si de grupe functionale, la fel ca in seria alifatica, formulele compusilor aromatici nu puteau fi deduse in mod simplu din a metanului, ca ale compusilor alifatici, iar prin reactii de degradare ale moleculelor (de exemplu oxidari urmate de decarboxilari etc.) nu se putea ajunge niciodata la substante cu molecule continand mai putin decat sase atomi de carbon. S-a conchis de aici ca toti compusii aromatici au un miez comun, bogat in carbon. Acesta a fost numit nucleul aromatic.

Cel mai simplu compus aromatic, benzenul, cu formula moleculara C6H6, a fost descoperit de Faraday in 1825, intr-un lichid ce se depune din gazul de iluminat, la comprimare. Mai tarziu s-a observat ca benzenul se formeaza la decarboxilarea acidului benzoic (prin distilare uscata cu calce sodata). Acidul benzoic la randul lui se obtinea dintr-o rasina extrasa din arborele Styrax benzoin, numita benzoe sau smirna (Mitscherlich, 1834):

C6H5COOH - C6H6 + CO2

Timp de cativa ani aceasta a fost singura metoda de preparare a benzenului. In gudroanele carbunilor fosili, benzenul a fost descoperit de A.W. Hofmann in 1845, devenind astfel un produs usor accesibil.

Metilbenzenul sau toluenul C6H5CH3, a fost izolat pentru prima oara dintr-o rasina vegetala sud-americana, balsamul de Tolu, iar apoi din gudroane.

II. PROPRIETATILE BENZENULUI (CARACTERUL AROMATIC)

1) Formula moleculara C6H6, saraca in hidrogen, sugereaza ca benzenul are un caracter nesaturat (hidrocarbura saturata cu sase atomi de carbon are formula C6H12). Comportarea benzenului este mai degraba aceea a unui compus saturat. Fata de solutia alcalica de permanganat, un reactiv specific dublei legaturi, benzenul este complet rezistent. Numai solutia acida de permanganat oxideaza incet benzenul. Nici apa de brom, un alt reactiv specific dublei legaturi alchenice, nu reactioneaza cu bentenul.

Toluenul si alti derivati ai benzenului cu catene laterale saturate sunt oxidati de catre permanganat la aceste catene; nucleul benzenic ramane insa neatins. Din toluen se formeaza astfel acid benzoic:

C6H5- CH3 + 3 O - C6H5- COOH + H2O

2) Acizii clorhidric si bromhidric nu reactioneaza cu benzenul. Halogenii insa, si la fel acidul sulfuric si acidul azotic, in loc de reactii de aditie, dau usor si cu randamente mari reactii de substitutie:

C6H6 + Br2 - C6H5- Br + HBr

Brombenzen

C6H6 +HOSO3 - C6H5- SO3H + H2O

Acid benzensulfonic

C6H6 + HONO2 - C6H5- NO2 + H2O

Nitrobenzen

Aceste reactii de substitutie si altele de acelasi fel sunt proprietatea chimica cea mai caracteristica a compusilor aromatici.

3) Compusii hidroxilici aromatici (fenoli) sunt mai acizi decat compusii hidroxilici alifatici (alcoolii). La fel, acizii aromatici sunt mai putin tari decat acizii alifatici. Aminele aromatice sunt baze mai slabe decat aminele alifatice. Nucleul benzenic are deci o influenta acidifianta asupra grupelor functionale.

4) Caracteristica este, in sfarsit, marea stabilitate termica a compusilor aromatici. Benzenul poate fi incalzit scurta vreme la 900s, fara a se descompune.

III. FORMULA LUI KEKULE

Prima formula de structura a benzenului a fost propusa de Kekule in 1865. pornind de la formula moleculara, C6H6, si de la principiul ca hidrogenul este monovalent si carbonul tetravalent, cei sase atomi de carbon se pot scrie sub forma unei catene, uniti doi cate doi prin duble legaturi :

- C = C - C = C - C = C -

- - - - - -

Din cele opt valante ramase, sase au fost atribuite celor sase atomi de hidrogen, iar doua unite intre ele, ajungandu-se astfel la prima formula ciclica

sau

Inca de la inceput a fost clar ca formula lui Kekule este imperfecta si nu reprezinta decat aproximativ proprietatile benzenului. In anii ce au urmat dupa aparitia formulei lui Kekule au fost propuse alte formule, majoritatea posedand legaturi transversale sau dirijate de atomii de carbon periferici spre centru. Aceste formule nu mai au astazi decat un interes istoric. Formula lui Kekule s-a dovedit a fi o aproximatie destul de buna caci, gratie ei, a fost posibila dezvoltarea uriasa, intr-un timp scurt, a chimiei aromatice si crearea unei mari industrii chimice.

O prima obiectie impotriva formulei lui Kekule este neconcordanta ei cu caracterul saturat al benzenului. O combinatie cu o asemenea structura (de ciclohexatriena) ar trebui sa fie nesaturata si sa se polimerizeze usor, prin analogie cu ciclopentadiena si ciclohexadiena. Benzenul nu se polimerizeaza si, dupa cum s-a mai spus, nu da reactiile analitice tipice ale compusilor nesaturati. Totusi nesaturarea benzenului nu este complet suprimata, ci numai atenuata.

IV. REACTII DE ADITIE ALE BENZENULUI.

1) Benzenul aditioneaza sase atomi de hidrogen, in prezenta catalizatorilor de hidrogenare, dand ciclohexan:

S-au facut incercari de a efectua reactia aceasta in etape, adica de a aditioana intai doi atomi de hidrogen spre a obtine ciclohexadiena, apoi alti doi spre a obtine ciclohexena si in sfarsit inca doi, spre a obtine ciclohexan :

Daca se intrerupe reactia inainte de sfarsit, amestecul contine numai benzen si ciclohexan. Cei doi intermediari, ciclohexadiena si ciclohexena, nu pot fi izolati, fiindca ei se hidrogeneaza cu viteza mult mai mare decat benzenul. (Ciclohexena se hidrogeneaza repede, peste un catalizator de nicgel, la 80s; peste acelasi catalizator, hidrogenarea benzenului nu are loc dectt la 180s. La aceasta temperatura, cele doua alchene se hidrogeneaza extrem de repede.) Cu alte cuvinte, hidrogenarea primei legaturi a benzenului decurge mult mai incet decat a celorlante doua.