Determinarea structurii moleculare din analiza spectrelor de rezonanță magnetică nucleară de înaltă rezoluție

Notiuni teoretice:

Rezonanta magnetica a nucleelor libere se obtine la o valoare bine definita pentru campul magnetic:

Nucleele nu exista in stare libera, ci sunt inconjurate de electronii invelisului atomic / molecular. Interactia intre momentul magnetic al nucleului si campul magnetic asociat miscarii electronilor da nastere la deplasarea chimica.

In prezenta unui camp magnetic, curentii electronici dintr-o legatura chimica (saturata) nu se mai compenseaza reciproc, dand nastere la un camp magnetic de directie opusa celui exterior (efect diamagnetic). Astfel:

, unde <<1 este factorul de ecranare (restul notatiilor sunt cele obisnuite).

De obicei se masoara deplasarea chimica fata de o proba standard; pentru substante care se dizolva in solventi organici se utilizeaza TMS (tetrametilsilanul): Deplasarea chimica se caracterizeaza prin:

, unde marimile indiciate cu "0" se refera la proba standard. Valorile lui sunt mici, si se exprima in ppm (parti pe milion). In locul marimii se mai foloseste si:

Avantajul metodei RMN este acela ca poate identifica gruparile functionale existente in molecula investigata. Unele linii ale spectrelor RMN apar despicate; aceasta se datoreaza interactiunilor dintre momentul magnetic al nucleului cu momentele magnetice ale nucleelor din celelalte grupari. Presupunand interactia dintre doua nuclee A si B, obtinem:

, unde este constanta de cuplaj spin-spin, masurata in Hz. Cu alte cuvinte, semnalul de rezonanta este despicat in (2I+1) semnale echidistante, separate cu , unde I este valoarea spinului nucleului.

Prelucrarea spectrelor:

Spectrul :

linie 1 2 3

8.9 6.6 5.1

1.1 3.4 4.9

compus

Comparatie cu :

Asemanari:

-Linia de 9ppm -

Deosebiri:

-Linia de 6 7ppm -

-Linia de 5ppm -

Determinarea constantelor de interactiune spin-spin:

8.9 6.6

0.0875 0.0875

5.25 5.25

Spectrul :

linie 1 2 3 4

8.9 8.1 6 5

1.1 1.9 4 5

compus

Comparatie cu :

Asemanari:

-Linia de 9ppm -

-Linia de 6 7ppm - sau

Deosebiri:

-Linia de 8ppm -

Determinarea concentratiilor componentelor amestecului:

Spectrul :

Linie 1 2 3 4 5

8.9 6.6 5.8 4.8 2.1

1.1 3.4 4.2 5.2 8.9

Compus

Intensitate

Relativa 4 1 3 3 2

In functie de intensitatile relative ale liniilor determinam raportul in care se gasesc componentele unei molecule de alcool etilic fata de componentele unei molecule de formiat de etil:

compus

intensitate 4 1 3 3 2

1 1 - - 1

1 - 1 1 -

diferenta 2 0 2 2 1

Se observa faptul ca diferenta este echivalenta cu de doua ori o molecula de formiat de etil, cu exceptia unui radical Explicatia acestuia din urma este simpla: solutia prezinta urme de apa, care introduce o contributie suplimentara de oxidril. Astfel, vom avea un raport de 3 molecule de formiat de etil pentru fiecare molecula de alcool etilic. Ca urmare: