1.1. REACTIILE DIN SISTEMUL C-O
In sistemul C-O sunt posibile patru reactii chimice:
1) reactia de ardere incompleta:
2C+O2 = 2CO
2) reactia de ardere completa
C+O2 = CO2
3) reactia de terminare a arderii
2CO+O2 = 2CO2
4) reactia Belle-Boudouard
2CO CO2+C
Primele trei reactii sunt exoterme si conform principiului lui Le Chatelier sunt favorizate de un regim termic scazut.
Afinitatea mare a carbonului pentru oxigen determina ca primele doua reactii sa se desfasoare ireversibil in conditiile unor temperaturi reduse.
Reactia Belle-Boudouard are un efect termic a carui valoare este determinata de sensul in care se desfasoara reactia.
Astfel, daca reactia se desfasoara in sensul imbogatirii fazei gazoase in CO2 se degaja caldura, fiind singura reactie de disociere exoterma.
Pentru ca reactia sa se desfasoare in sensul imbogatirii fazei gazoase in CO, se consuma caldura, iar procesul este endoterm.
1.1.1. REACTIA DE ARDERE INCOMPLETA
2C + O2 = 2CO - ?H1
In literatura de specialitate pentru aceasta reactie sunt date urmatoarele marimi termodinamice:
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Cu ajutorul acestor relatii putem calcula temperatura de echilibru a reactiei de ardere incompleta a carbonului, precum si constanta de echilibru la o anumita temperatura de lucru.
La echilibru , ecuatia care ne permite determinarea temperaturii de echilibru a reactiei de ardere incompleta:
(1.4)
Aplicand legea fazelor, rezulta varianta : ? = 2+2-2=2, adica sistemul este bivariant, depinzand de doi parametrii: temperatura si presiunea totala a sistemului.
Cresterea temperaturii determina scaderea constantei de echilibru , conform relatiei lui Van't Hoff (fig.1.1).
(1.5)
Conform principiului lui Le Chatelier, reactia de ardere incompleta a carbonului se va desfasura de la stanga spre dreapta cu atat mai intens cu cat temperatura va fi mai mica (reactia fiind exoterma) si cu cat presiunea va fi mai mica deoarece reactia are loc cu crestere de volum.
Fig.1.1 Variatia ln Kp = f(T) pentru reactiile exoterme
1.1.2.REACTIA DE ARDERE COMPLETA
C + O2 = CO2 - ?H2
In literatura de specialitate pentru aceasta reactie sunt prezentate urmatoarele marimi termodinamice:
(1.6)
(1.7)
(1.8)
Pe baza acestor relatii se pot calcula temperatura de echilibru a reactiei de ardere completa si constanta de echilibru la o anumita temperatura de lucru.
Cu aceasta valoare se intocmeste sistemul:
(1.9)
din care rezulta cele doua presiuni partiale si in functie de presiunea totala a sistemului P:
(1.10)
(1.11)
Cu ajutorul acestor presiuni partiale se determina compozitia fazei gazoase la echilibru:
(1.12)
(1.13)
Daca %O2 este mare, iar %CO2 este mic, arderea completa se desfasoara cu viteza mica, procesul fiind franat de o serie de factori.
Daca %O2 este mic, iar %CO2 este mare, arderea completa a carbonului are loc cu viteza mare si se finalizeaza in timp scurt. Reactia de ardere completa, fiind puternic exoterma, conform principiului lui Le Chatelier, cresterea temperaturii va avea ca efect scaderea constantei de echilibru.
Aceasta reactie nu depinde de presiune, avand loc la volum constant.
1.1.3. REACTIA DE TERMINARE A ARDERII
2CO+O2 ? 2CO2 - ?H3
In literatura de specialitate, pentru aceasta reactie sunt indicate urmatoarele marimi termodinamice:
(1.14)
(1.15)
(1.16)
unde:
(1.17)
Aplicand legea fazelor : ? = n + 2 - f = 2 + 2 - 1 = 3 , rezulta ca sistemul este trivariant, ceea ce inseamna ca din totalitatea factorilor care influenteaza echilibrul reactiei (T, P, PCO, ) trebuie sa se cunoasca 3, ceilalti 2 fiind determinati cu relatiile:
(1.18)
Conform principiului lui Le Chatelier, cresterea temperaturii (reactia fiind puternic exoterma) determina scaderea constantei de echilibru ceea ce este echivalent cu cresterea continuturilor de CO si O2 in faza gazoasa la echilibru. In concluzie, cu cat temperatura este mai inalta, cu atat CO arde mai incomplet.
Reactia de terminare a arderii este favorizata de cresterea presiunii conform principiului Le Chatelier, deoarece ea se desfasoara cu reducere de volum.
Influenta temperaturii asupra reactiei de terminare a arderii o putem determina cu ajutorul ecuatiei izobarei lui Van't Hoff:
(1.19)
Deoarece reactia de terminare a arderii este exoterma (?H este negativa), ceea ce conduce la un coeficient unghiular al curbei de variatie ln Kp = f(T) negativ.
(1.20)
Rezulta ca la cresterea temperaturii constanta de echilibru scade asa cum se poate observa din figura 1.1.
In conditii reale, pentru stabilirea sensului reactiei de terminare a arderii, pe langa temperatura si presiune, trebuie sa se tina cont si de concentratia initiala a substantelor (%CO)i , (%CO2)i , (%O2)i
Expresia constantei de echilibru in concentratii de volum este:
(1.21)
In aceste conditii variatia entalpiei libere a sistemului este data de relatiile:
(1.22)
(1.23)
Indicele ,,i" arata concentratiile initiale, indicele ,,e" corespunde concentratiilor substantelor la echilibru.
Reactia de terminare a arderii se desfasoara in sensul imbogatirii fazei gazoase in CO2, daca , respectiv:
Documentul este oferit gratuit,
trebuie doar să te autentifici in contul tău.
