Derivați funcțional petrochimici

HALOGENAREA

Consideratii generale

Halogenarea este procesul chimic fundamental de obtinere a derivatilor halogenati (R-X) prin introducerea in moleculele substantelor organice a unuia sau mai multor atomi de halogen.

Prin halogenare se intelege orice proces care are drept rezultat introducerea atomilor de halogeni intr-o molecula organica (hidrocarburi, alcooli, compusi carboxilici, amine, etc.). Derivatii halogenati prezinta nta in fabricarea unor produsi macromoleculari, aditivi pentru produse petroliere, agenti frigorifici, pesticide, solventi si a unor intermediari in diverse sinteze chimice. Dintre derivatii halogenati, importanta cea mai mare o prezinta derivatii clorurati, atat ca numar, cat si ca tonajele de fabricatie.eEi sunt atat produsi finiti de clorurare, cat si intermediari pentru obtinerea altor derivati halogenati.

In realizarea practica a proceselor de halogenare, un inovenient economic major poate fi prezentat de obtinerea acizilor halogenati. Punerea la punct a tehnologiilor de oxihalogenaresau oxihidrohalogenare, tehnologii aflate in extindere, are drept efect reducerea cu cca. 50% a consumului specific de agenti halogenanti si deci imbunatatirea performantelor economice ale proceselor tehnologice respective. In ultimii ani, in peoductia unor derivati halogenati s-au produs reduceri semnificative datorita fie unor restrictii de utilizare pentru protectia mediului, fie cresterii gradului de recuperare si reciclare (in special pentru solventi clorurati). Compusul organic in molecula caruia se introduc halogeni poate fi din seria alifatica sau aromatica.

Tipuri de reactii.

a) Halogenarea compusilor alifatici.

Compusii alifatici pot fi halogenati prin reactii de substitutie sau aditie.

- Halogenarea compusilor alifatici prin reactii de substitutie

Halogenarea alcanilor prin reactii de substitutie cu halogeni decurge dupa urmatoarele ecuatii generale:

RH + F2 ----> RF + HF

RH + Cl2 ----> RCl + HCl

RH + Br2 ----> RBr + HBr

RH + I2 ----> RI + HI

Florurarea substitutiva directa este greu de realizat practic, datorita exotermicitatii foarte mari a procesului. Din acest motiv practic se prefera aplicarea substitutiei indirecte. Alcanii inferiori se clorureaza termic in faza gazoasa sau cu promotori in faza lichida. Reversibilitatea procesului de iodurare substitutiva se datoreaza aparitiei acidului iodhidric care are caracter reducator. Pentru deplasarea echilibrului se recurge fie la iodurarea oxidativa, fie la neutralizarea acidului iodhidric pe masura ce acesta se formeaza.

Exemplu tipic este obtinerea clorurii de alil, intermediar la fabricarea glicerinei, prin substitutia propenei cu clor in pozitie alilica, la temperatura de 400°C.

Halogenarea hidrocarburilor alchilarilice in catena laterala. Substitutia (cu Cl2 sau Br2) poate avea loc in catena laterala fotochimic sau cu promotori conform ecuatiilor generale:

Ar-CH3 + Cl2 ---> Ar –CH2Cl + HCl

Ar-CH2Cl + Cl2 ---> Ar-CHCl2 + HCl

Ar-CHCl2 + Cl2 ---> Ar-CCl3 + HCl

Halogenarea compusilor alifatici prin reactii de aditie.

Halogenarea alchenelor prin aditia halogenilor.Reactiile de aditie a halogenilor la dubla legatura sunt procese exoterme. Exotermicitatea scade in seria F,Cl,Br, I. Datorita exotermicitatii puternice reactiile de aditie a fluorului la dubla legatura sunt explozive. Halogenarea prin aditia halogenilor la dubla legatura decurge dupa ecuatia generala: R-CH=CH-R + X2 ---> R-CHX-CHX-R

Halogenarea alchinelor prin aditia halogenilor. Procesul de aditie a halogenilor (F2, Cl2, Br2, ) la alchine este puternic exoterm. De exemplu, prin aditia Cl2 la acetilena se obtine tetracloretanul:

HCΞCH + 2Cl2 ----> Cl2HC-CHCl2 cu degajare mare de caldura.

Halogenarea alchenelor si alchinelor prin aditia hidracizilor. Aditia hidracizilor la alchene si alchine este importanta din punct de vedere practic, deoarece valorifica cantitatile mari de hidracizi rezultati la halogenarile substitutive si duce la formarea de intermediari valorosi ca de exemplu clorura de etil si clorura de vinil conform reactiilor: CH2=CH2 + HCl ----> CH3-CH2Cl

CHΞCH + HCl ---> CH2=CHCl Aditia hidracizilor la alchene si alchine este exoterma.

b) Halogenarea compusilor aromatici

- Halogenarea compusilor aromatici prin reactii de substitutie.

Hidroarurile aromaticesi alchil aromatice se pot halogena in nucleu prin substitutie cu halogeni in prezenta catalizatorilor (AlCl3, BF3, etc.) conform ecuatiilor generale:

ArH + X2 ----> Ar-X + HX ; Ar –CH3 + X2 ----> Ar –CH2X + HX

- Halogenarea compusilor aromatici prin reactii de aditie.

Aditia halogenilor la hidrocarburile aromatice este un proces exoterm initiat fotochimic. In cazul clorurarii fotochimice a benzenului se obtine hexaclociclohexanul (insecticid puternic, izomerul γ este gamexan, scos in prezent din uz din cauza ca provoaca bioacumulare) conform reactiei:

C6H6 +3 Cl2 ----> C6H6Cl6