Cristalografia geometrică structurală

Cristalografia geometrica structurala studiaza structura interna a cristalelor. Se mai numeste si cristalochimie.

2.1. Notiuni generale asupra retelelor

Plecand de la proprietatea unor cristale de a prezenta clivaj, Hauy, a ajuns la concluzia ca diviziunea unui cristal trebuie sa se opreasca la o ultima particula, paralelipipedica, numita de el, molecula integranta, variabila ca forma in functie de sistemul in care cristalizeaza substanta. Deci, un cristal este constituit dintr-o infinitate de astfel de paralelipipede asezate unele peste altele si unele langa altele (fig.20). Aceasta ipoteza duce la concluzia unei structuri continue a cristalelor.

a b

Fig. 20. Forma si asezarea particulelor intr-un cristal: a) particule paralelipipedice (molecula integrante); b) particule sferice.

O serie de proprietati ale substantelor cristaline, cum ar fi de exemplu dilatatia si contractia termica, indica faptul ca structura cristalina este discontinua, deci particulele constituente sunt mai mult sau mai putin distantate intre ele prin spatii interatomice.

Bravais a considerat particulele constituente ale cristalelor ca avand forma sferica, reprezentandu-le grafic prin puncte simbolizand centrele lor. in 1850 a dedus 14 tipuri de retele spatiale, numite retele Bravais, care se pot deduce prin translatia unui punct dupa cele trei directii din spatiu.

2.1.1. sir reticular, retea plana, retea spatiala

- Daca supunem o particula A0 unei translatii dupa o directie X, se obtine un sir reticular A0A1A2 Ax-1Ax (fig.21a). Distanta A0A1= A1A2= A2A3= = Ax-1Ax=a, numindu-se perioada (parametrul) sirului reticular. intre aceste puncte nu mai pot exista alte particule.

- Daca sirul reticular A0Ax efectueaza o miscare de translatie dupa o alta directie Y, cu distanta b, se obtine o dispozitie a particulelor intr-un plan, adica o retea plana (fig.21b). Un ochi al retelei plane (de exemplu: A0B0B1A1) care in particular poate avea forma de patrat, romb, dreptunghi sau paralelogram, se numeste paralelogram primitiv sau poligon generator, iar punctele de la intersectia sirurilor reticulare se numesc nodurile retelei.

- Prin translatia unei retele plane dupa o a treia directie Z, cu distanta c se obtine o retea spatiala (fig.21c). Un ochi al retelei spatiale se numeste paralelipiped primitiv sau celula generatoare, intreaga retea fiind rezultatul translatiei la infinit al acestui paralelipiped dupa cele trei directii din spatiu.

Fig. 21. sir reticular (a), retea plana (b), retea spatiala (c)

Paralelipipedul primitiv poate avea diferite forme, rezultate prin unirea a opt noduri care constituie colturile lui. Alegerea paralelipipedului primitiv se face in asa fel incat rapoartele parametrilor pe cele trei directii sa respecte legea rationalitatii, unghiurile sa fie pe cat posibil drepte, iar celula generatoare sa aiba volumul cel mai mic si sa corespunda simetriei sistemului cristalografic respectiv. in fig. 22 sunt date, in plan, cateva posibilitati de alegere a paralelipipedului primitiv.

Fig. 22. Posibilitati de alegere a paralelipipedului primitiv

Pe baza structurii reticulare, se pot face o serie de consideratii:

- Colturile cristalelor corespund intersectiei a trei siruri reticulare sau a trei plane reticulare;

- Orice muchie posibila sau existenta a unui cristal corespunde unui sir reticular sau unei intersectii a doua plane reticulare;

- Orice fata existenta sau posibila a unui cristal corespunde unui plan reticular cu densitate maxima.

Rezulta deci ca, din punct de vedere al structurii reticulare, un cristal reprezinta un aranjament ordonat si periodic de atomi. Atomul sau grupul de atomi care se repeta periodic in structura unui cristal se numeste ,,motiv" spatial; intr-un cristal perfect, orientarea si gruparea atomilor este identica in motiv, indiferent de pozitiile in care acestea se repeta periodic.

Modul de aranjare in spatiu a motivului reprezinta un ,,model spatial", in care pentru simplificare se considera ca motivul ocupa nodurile retelei.

2.1.2. Factori care conditioneaza structura cristalelor

Structura reticulara a substantelor cristaline a reprezentat o ipoteza teoretica utila, pana in 1912 cand ea a fost dovedita experimental de Max von Laue prin difractia razelor X pe cristale, simultan cu demonstrarea naturii ondulatorii a acestor radiatii.

Cercetarile ulterioare au pus in evidenta o mare diversitate a structurilor cristaline si au creat premisele teoretice necesare stabilirii legaturii intime intre insusirile particulelor constituente si structura cristalina rezultata din combinarea lor. in afara unor cristale moleculare, cristalele sunt sisteme atomice sau ionice in care fiecare particula este inconjurata in mod egal de alte particule, ansamblul fiind comparabil cu o molecula uriasa.

Deci, cristalul este un complex de particule, atomi, ioni sau molecule reprezentand o parte finita a unei retele infinite, care prezinta spre exterior legaturi libere incat o fata de cristal este intotdeauna nesaturata.

W. M. Goldschmidt a enuntat legea fundamentala a cristalochimiei. Conform acestei legi, structura unei cristal este determinata de numarul si dimensiunile particulelor din celula elementara, de natura acestora si de natura legaturilor chimice care se stabilesc intre ele.

2.1.1. 1. Raze atomice si raze ionice in retelele cristaline

Modelul geometric cel mai simplu al unei particule nodale este acela al unei sfere rigide cu volum determinat.

Admitand ipoteza ca structurile cristaline pot fi redate cu suficienta exactitate (cel putin in parte) prin particule sferice tangente intre ele, rezulta ca distanta dintre doua particule nodale (adica dintre centrele lor de greutate) va fi egala cu suma razelor lor.

Pentru determinarea razelor atomice sau ionice s-au utilizat numeroase metode experimentale si de calcul (Lande - 1920); Vasastjerna - 1923; Goldschmidt - 1926; Pauling - 1929, Zachariasen -1931; Ahrens -1932; Belov si Bokii -1954).

Indiferent de diferentele dintre valorice numerice obtinute de diversi autori, ele ilustreaza o serie de regularitati importante in dependenta marimii particulelor de sarcina si pozitia in sistemul periodic.

in tabelul 2 sunt redate razele ionice ale elementelor la cifrele de oxidare obisnuite pentru combinatiile lor.

Rezulta urmatoarele:

-in cadrul unei grupe razele atomice si ionice cresc cu cresterea numarului de ordine;

-in cadrul perioadelor, razele atomice scad in general, intre grupele I-VII cu cresterea numarului de ordine, pentru ca apoi sa creasca la grupa a VIII-a;

-daca un element are mai multe stari de oxidare, razele cresc cu cresterea sarcinii negative;